哈佛大学锁志刚教授课题组：可降解聚合物中裂纹扩展‘超车’降解

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可降解聚合物在医学应用和环境可持续性中备受关注。从分子角度看，降解是一个在光，水或生物分子等引发下进行聚合物分解的过程。然而，聚合物随着降解而发生的变化，目前还没有完备的理解。本文将介绍一种非均匀的降解过程：即使是在很小的力学加载下，裂纹在可降解聚合物中扩展的速度远超过聚合物自身降解速度好几个数量级。小载荷打开聚合物的裂纹，使得水分子更加容易到达裂纹尖端，清除表面疏水性的反应产物，从而使得尖端的水解速度远超于其他地方。事实上，可降解聚合物的表面不可避免的存在缺陷，这种水解裂纹的快速扩展会使得材料过早失效，而聚合物碎片也会引发医学并发症。

近一个世纪不可降解聚合物的大量使用，导致了严重的环境污染问题。据预测到2050年，塑料的重量将会超过鱼类，也被称为“塑料海洋”。可降解聚合为逐步走进大家的视野，目前广泛用于手术，药物传送，组织工程和环境可持续性中。然而，聚合物降解是一个复杂的过程。周围环境能极大程度上影响聚合物链的断裂，或者说降解的反应速率。比如纤维素在湿度高的环境中降解的更快，PLGA在酸性环境中进行本体降解而在碱性环境中则进行表面降解。无论是本体降解或是表面降解都是描述一个均质的过程，而在降解过程中常发现裂纹和孔洞的形成，这既不属于本体或表面降解。应力腐蚀开裂是指材料在腐蚀性环境中，即使小载荷下也会使裂纹扩展的过程。研究人员认为可降解聚合物既然在引发剂下发生降解反应，也应遭受应力腐蚀开裂。

1. 应力腐蚀开裂

图1：在DI水中，PGS遭受应力腐蚀开裂。a. PGS试样预先切一个裂纹，拉伸到一定程度，没入DI水中，用相机观察裂纹的长度变化。b. 在施加能量释放率19.2J/m², 裂纹4小时内扩展了3.5cm. c. 裂纹扩展与时间的关系，每一条线代表不同能量释放率下裂纹的扩展。

他们将可降解的PGS预先切开一个裂纹，并且施加低于韧性的载荷，确保裂纹不会快速扩展。拉伸的PGS试样分别放入DI水，pH=2稀释的盐酸溶液，pH=12稀释的氢氧化钠溶液，和湿度20%空气中观察裂纹扩展速度与载荷之间的关系：裂纹扩展的速度随载荷的加大而加快，酸性条件下和高湿度的环境也会加速裂纹的扩展。

2. 裂纹扩展与能量释放率的关系

图2. 裂纹扩展与能量释放率的关系a. 在DI水中，不同能量释放率下测得的裂纹扩展速度。b. c. 裂纹扩展速度随能量释放率变化区域的示意图与照片。d. e. 裂纹扩展速度不随能量释放率变化区域的示意图和照片。在裂纹尖端出现一层区域，阻止水扩散至裂纹尖端。

应力辅助反应和反应物的扩散之间的关系决定了裂纹扩展的速度是否受能量释放率的影响。在裂纹扩展速度随能量释放率变化的区域中，裂纹尖端钝化，大量的水分子在尖端处致使应力辅助开裂。相反在裂纹扩展速度不随能量释放率变化的区域中，裂纹尖端出现一层约3mm长的区域，阻止水分子扩散至尖端。在能量释放率大于70 J/m²的平台区，裂纹扩展速度约为2×10^-4 m/s, 裂纹扩展3mm只需要10s而水分子穿过这个区域大概要10⁵ s。

该研究工作发表于Extreme Mechanics Letters (DOI: 10.1016/j.eml.2020.100978)。西安交通大学航天航空学院博士研究生施梅璇子为论文第一作者，锁志刚教授为论文通讯作者，哈佛大学是论文通讯作者单位。

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.eml.2020.100978

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